旋轉填充床中臭氧氧化處理蘭炭廢水生化出水
蘭炭廢水是指煤在中低溫干餾（約650 ℃）加工過程中產生的廢水。蘭炭廢水中的無機污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等，有機污染物主要為煤焦油類物質，包括含量很高的酚類，單環(huán)及多環(huán)的芳香族化合物，以及含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物等。因此，蘭炭廢水具有成分復雜、污染物濃度高、色度高、毒性大、性質穩(wěn)定的特點，屬于較難處理的工業(yè)廢水之一。相關企業(yè)一般采用常規(guī)生化處理工藝處理蘭炭廢水，但由于其可生化性差，效果并不理想。
近年來，高級氧化工藝（AOP）因其氧化能力強、處理效率高的優(yōu)點，正成為水處理領域研究的熱點之一。目前常用的AOP 包括臭氧氧化法、Fenton 氧化法、O3-Fenton 氧化法、O3-H2O2 氧化法、電催化氧化法等。臭氧對污染物的氧化降解主要通過臭氧直接與污染物反應，或者臭氧經過鏈式反應生成氧化能力更強的羥基自由基，由羥基自由基氧化降解污染物。
由旋轉填充床（RPB）實現的超重力技術是一種過程強化技術。RPB 通過旋轉的填料產生離心力場模擬超重力環(huán)境。在超重力環(huán)境下，由于離心力的作用液體在填料內徑向流動，被填料破碎成微米至納米級的不斷更新的液膜、液滴和液絲，從而產生巨大的相間接觸面積，極大地強化了傳遞過程，使得處理效率大幅提高。YANG 等通過超重力場中臭氧傳質性能與水中臭氧自分解動力學研究，證實了超重力技術一方面可強化臭氧傳質，增加單位時間內臭氧在水中的溶解量，另一方面超重力技術的強湍動特性加快了水中臭氧自分解反應速率，使得單位時間內·OH 的產生量增加。本研究以RPB 為反應器，采用臭氧氧化工藝深度處理實際蘭炭廢水一級生化池出水，目的是提高出水的可生化性，以便進入下一級生化處理裝置進行深度處理，考察了臭氧濃度、RPB 轉速、氣液比、pH、溫度和RPB 處理級數對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，為蘭炭廢水的處理提供一種新思路。
1 實驗部分
1.1 材料、試劑和儀器
廢水：陜西省榆林市某蘭炭企業(yè)生產廢水經前端一級傳統(tǒng)生化工藝處理后的生化池出水，隨生產情況變化水質有一定波動，COD 為300~400 mg/L，BOD5 為20~65 mg/L，BOD5/COD 為0.07~0.18，pH 為7~8。氫氧化鈉、濃硫酸：分析純，購自北京化工廠。采用l mol/L 的NaOH 溶液和l mol/L 的H2SO4 溶液調節(jié)廢水pH。RPB：實驗室自行設計制作，外殼內徑180 mm，轉子內徑40 mm、外徑120mm，填料為不銹鋼金屬網，填料層軸向厚度15 mm。
3S-A10 型臭氧發(fā)生器：臭氧產生量10 g/h，功率180 W，北京同林科技有限公司。3S-J5000型臺式氣相臭氧濃度檢測儀：量程0~200 mg/L，北京同林科技有限責任公司。5B-3A 型COD 快速分析儀：蘭州連華環(huán)保。BD600 型BOD 測定儀：德國羅威邦公司。SHP-160 型生化培養(yǎng)箱：常州普天儀器制造有限公司。
1.2 實驗裝置及流程
實驗裝置如圖1 所示。將調節(jié)至一定pH 的廢水置于設定好溫度的儲槽中；利用氧氣作為氣源通過
臭氧發(fā)生器產生臭氧并由進氣口通入RPB 中，通過調節(jié)氣體流量計控制進氣流量至設定值90 L/h，當進氣臭氧濃度分析儀上的示數達到所需濃度（通過調節(jié)臭氧發(fā)生器的功率控制臭氧濃度）且穩(wěn)定時開啟RPB，調節(jié)RPB 轉速至設定值；廢水通過蠕動泵由進液口流入RPB 中，通過調節(jié)液體流量計控制進液流量，從而控制氣液比（進氣流量與進液流量的比）；氣液兩相在RPB 中逆流接觸并反應，反應后廢水從RPB 底部的出液口流出至廢液槽，反應后氣體從RPB 中部的出氣口流出，經KI 溶液吸收剩余臭氧后排放。待處理廢水一次通過RPB 的過程為一級處理，經一級處理完畢的廢水倒入儲槽中再次進入RPB 中進行反應即為二級處理。待出氣臭氧濃度檢測儀示數穩(wěn)定后即可對出液口流出液體進行取樣分析。
臭氧實驗裝置示意圖
1 O2 鋼瓶；2 氣體流量計；3 臭氧發(fā)生器；4 進氣臭氧濃度分析儀；5 RPB；6 出氣臭氧濃度分析儀；7 尾氣吸收裝置；8 液體流量計；9蠕動泵；10 帶控溫裝置的廢水儲槽；11 廢液槽；12 進氣口；13 出氣口；14 進液口；15 出液口
1.3 分析方法
采用臺式氣相臭氧濃度檢測儀測定氣體臭氧質量濃度，根據進出口氣體的臭氧質量濃度計算其利用率。按照國標《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）測定水樣COD，根據處理前后的水樣COD 計算其去除率。按照國標《水質五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》（HJ505—2009）[16]，在生化培養(yǎng)5d 后使用BOD 測定儀測定水樣BOD5，計算BOD5/COD。
2 結果與討論
2.1 進氣臭氧濃度的影響
待處理廢水COD 為316.4 mg/L，BOD5/COD 為0.08。在RPB 轉速為1 500 r/min、氣液比為5︰1、初始廢水pH 為7.11、廢水溫度為16.0 ℃的條件下進行一級處理，考察進氣臭氧濃度對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖2 所示。
由圖2a 可見，隨著進氣臭氧濃度的增加，廢水COD 去除率不斷提高，但臭氧利用率不斷降低。臭氧濃度越高，則有越多的臭氧與水中污染物反應，使得COD 去除量增加；但由于進液量一定，臭氧濃度過高時，部分臭氧未發(fā)生作用就隨尾氣排出，造成臭氧的浪費。
由圖2b 可見，隨著進氣臭氧濃度的增加，BOD5 先升高再降低，可能原因是臭氧濃度增加，水中難降解的大分子物質更多地分解成小分子物質，易于被微生物降解，但臭氧濃度過高時，部分物質直接被氧化成CO2 和H2O，導致BOD5 降低；當進氣臭氧質量濃度為50 mg/L 時，BOD5/COD 值很高，為0.19，是原水的2.38 倍，說明處理后廢水的可生化性明顯提高。
綜合考慮，選擇進氣臭氧質量濃度為50 mg/L。
2.2 RPB 轉速的影響
待處理廢水COD 為308.2 mg/L，BOD5/COD 為0.10。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、氣液比為5︰1、初始廢水pH 為7.12、廢水溫度為16.0 ℃的條件下進行一級處理，考察RPB 轉速對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖3 所示。
由圖3a 可見，隨著RPB 轉速的增加，廢水COD 去除率不斷提高，臭氧利用率也隨之增加。轉速提高可以使液相在RPB 中被切割成體積更小的液滴、液絲和液膜，增加液相與氣相的接觸面積，增強混合和傳質效果，從而改善COD 的去除效果。
由圖3b 可見：隨著RPB 轉速的增加，BOD5 基本保持不變，原因可能是轉速較低時，已將水中易分解的大分子物質分解成小分子物質，故轉速繼續(xù)增加對BOD5 的影響不明顯；當轉速為1 500 r/min 時，
BOD5/COD 為0.23，是原水的2.30 倍，廢水可生化性較好。
綜合考慮，選擇RPB 轉速為1 500 r/min。
2.3 氣液比的影響
待處理廢水COD 為311.4 mg/L，BOD5/COD 為0.07。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、RPB 轉速為1500 r/min、初始廢水pH 為7.12、廢水溫度為15.0 ℃的條件下進行一級處理，考察氣液比對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖4 所示。
由圖4a 可見，隨著氣液比的增大，COD 去除率不斷提高，但臭氧利用率不斷降低。在相同的氣量條件下，氣液比增加意味著進液量減小，單位時間內臭氧與一定體積廢水接觸的臭氧總量相對增加、臭氧濃度相對加大，從而促進了水中污染物的降解，強化了廢水的處理效果，故在低液量時COD 的去除率較高。但液量減小，單位時間內與臭氧反應的物質減少，導致臭氧利用率降低。由圖4b 可見，隨著氣液比的增大，BOD5 基本保持不變，原因可能是，氣量一定時液量的變化直接影響的是處理量，而對水中物質的氧化分解程度影響較??；當氣液比為5︰1 時，BOD5/COD 為0.19，是原水的2.71 倍。
綜合考慮，選擇適宜的氣液比為5︰1。
2.4 初始廢水pH 的影響
待處理廢水COD 為357.0 mg/L，BOD5/COD 為0.12。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、RPB 轉速為1500 r/min、氣液比為5︰1、廢水溫度為20.0 ℃的條件下進行一級處理，考察初始廢水pH 對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖5 所示。
由圖5a 可見，隨著初始廢水pH 的升高，廢水COD 去除率和臭氧利用率均不斷增加。在溶液中臭氧氧化有兩種途徑[17]，直接臭氧氧化和臭氧反應生成·OH 進行間接氧化。水中臭氧生成·OH 的過程如式（1）~（3）所示。臭氧的氧化還原電位為2.07 V，·OH 的氧化還原電位為2.80 V。·OH 具有更強的氧化性，可以無選擇性地降解有機物，增強處理效果，提高臭氧利用率。隨著廢水pH 的升高，在中性及堿性范圍內，水中OH-濃度較高，促進了·OH 的產生，使得廢水的處理效果增強。
H2O↔H++OH- （1）
O3+OH-→HO2-+O2 （2）
O3+HO2-→?OH+O2+O2- （3）
由圖5b 可見，隨著初始廢水pH 的升高，COD 不斷降低，BOD5 也略有降低，水體的BOD5/COD 變化不大，整體保持在較高水平。原因可能是，隨著初始廢水pH 的升高，促進了·OH 的產生，在·OH 的作用下，部分容易降解的物質直接被氧化成CO2 和H2O，導致BOD5 出現小幅下降?，F場原水pH 在7~8 間波動，考慮到實際生產需求，初始廢水pH 保持原水pH 進行實驗，不加處理。
2.5 廢水溫度的影響
待處理廢水COD 為357.0 mg/L，BOD5/COD 為0.18。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、RPB 轉速為1500 r/min、氣液比為5︰1、初始廢水pH 為7.15 的條件下進行一級處理，考察廢水溫度對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖6 所示。
由圖6a 可見，隨著溫度的升高，廢水COD 去除率不和臭氧利用率均不斷增加。溫度升高，分子運動加劇，一方面提高了反應速率，另一方面強化了廢水與臭氧的混合，處理效果增強。由圖6b 可見，隨著溫度的升高，BOD5 變化不大，BOD5/COD 整體保持在較高水平，可能的原因是，溫度的升高加快了反應速率，促進了COD 的降解，但對于BOD5 的產生影響較小，導致BOD5/COD 差異不大；當溫度為25.0 ℃時，BOD5/COD 為0.27，是原水的1.50 倍，廢水的可生化性較好。雖然溫度對COD 的影響較為明顯，考慮到處理工藝的經濟性，選擇廢水處理在常溫下進行，不調節(jié)溫度。
2.6 處理級數的影響
待處理廢水COD 為340.0 mg/L，BOD5/COD 為0.18。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、RPB 轉速為1500 r/min、初始廢水pH 為7.77、廢水溫度為24.7 ℃的條件下，考察處理級數對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如表1 所示。
由表1 可見：RPB 兩級處理效果明顯優(yōu)于一級處理；當氣液比分別為2︰1 和5︰1 時，一級處理的COD 去除率分別為9.6%和13.2%，經過第二級進一步處理后，COD 的總去除率分別提高至16.0%和19.7%，表明增加處理級數可改善COD 的降解效果。由表1 還可見，當氣液比分別為2︰1 和5︰1 時，一級處理后BOD5/COD 分別由原水的0.18 提升至0.25 和0.28，經第二級進一步處理后，BOD5/COD 進一步升至0.29和0.34，分別為原水的1.61 和1.89 倍，表明增加處理級數可進一步提高廢水的可生化性。經過RPB 兩級處理后，出水基本滿足后續(xù)生化處理要求。
3 結論
a）以RPB 為反應器，采用臭氧氧化工藝深度處理實際蘭炭廢水一級生化池出水。適宜的工藝條件為：保持進氣流量90 L/h 不變，不調節(jié)廢水pH 和溫度，控制臭氧質量濃度50 mg/L、氣液比5︰1、RPB 轉速1 500 r/min，進行二級處理。b）在上述工藝條件下，處理COD 為340.0 mg/L、BOD5/COD 為0.18、pH 為7.77、溫度為24.7 ℃的廢水，處理后出水COD 去除率為19.7%，BOD5/COD 為0.34，可生化性大幅提高，可滿足后續(xù)生化處理要求。
常佳偉，樊金夢，王 偉，趙 磊，邵 磊
1. 北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；
2. 北京化工大學 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；
3. 北京萬邦達環(huán)保技術股份有限公司，北京 100875）
參 考 文 獻
[1] 盧永，申世峰，嚴蓮荷，等. 焦化廢水生化處理研究新進展[J]. 環(huán)境工程，2009，27(4)：13-16.
[2] 徐杰峰，王敏，卓悅. 新型蘭炭企業(yè)生產污水“零排放”工藝研究[J]. 地下水，2009，31(5)：143-146.
[3] 雷樂成，汪大翚. 水處理高級氧化技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2001：3-12.
[4] 魏令勇，郭紹輝，閻光緒. 高級氧化法提高難降解有機污水生物降解性能的研究進展[J]. 水處理技術，2011，37(1)：14-19.
[5] 王超，姚淑美，彭葉平，等. 高級氧化法處理抗生素廢水研究進展[J]. 化工環(huán)保，2018，38(2)：135-140.
[6] 陳思莉，汪曉軍，顧曉揚，等. 高級氧化處理苯酚廢水的研究[J]. 環(huán)境科學與技術，2008，31(1)：96-99.
[7] 鐘理，陳建軍. 高級氧化處理有機污水技術進展[J]. 工業(yè)水處理，2002，22(1)：1-5.
[8] 陳德強. 高級氧化法處理難降解有機廢水研究進展[J]. 環(huán)境保護科學，2005，31(6)：20-23.
[9] 刁金祥，劉有智，焦緯洲，等. 超重力旋轉填料床應用研究進展[J]. 化工生產與技術，2006，13(1)：48-51.
[10] 王丹，單明軍，王偉，等. 超重力-O3-Fenton 氧化法深度處理彩涂廢水[J]. 化工環(huán)保，2016，36(5)：527-531.
[11] LIU T R, WANG D, WANG W, et al. Study on the efficient production of ozone water by a rotating packed bed [J]. Ind Eng Chem Res, 2019, 58(17): 7227-7232.
[12] WANG D, LIU T R, MA L, et al. Modeling and experimental studies on ozone absorption into phenolic solution in a rotating packed bed [J]. Ind Eng Chem Res, 2019, 58(17): 7052-7062.
[13] YANG P Z, LUO S, LIU H Y, et al. Aqueous ozone decomposition kinetics in a rotating packed bed [J]. J Taiwan Inst Chem Eng, 2019, 96: 11-17.
[14] ZENG Z Q, ZOU H K, LI X, et al. Degradation of phenol by ozone in the presence of Fenton reagent in a rotating packed bed [J]. Chem Eng J, 2013, 229: 404-411.
[15] 國家環(huán)境保護總局科技標準司. 水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法：HJ/T 399—2007[S]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2008.
[16] 環(huán)境保護部科技標準司. 水質 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法：HJ 505—2009[S]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2009.
[17] PERA-TITUS M, GARCI?A-MOLINA V, BAÑOS M A, et al. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review [J]. Appl Catal, B, 2004, 47(4): 219-256.
[18] ABU AMR S S, AZIZ H A. New treatment of stabilized leachate by ozone/Fenton in the advanced oxidation process [J]. Waste Manage, 2012, 32(9): 1693-1698.
1年免費保修服務 
售后1天內解決 
長期跟蹤質量服務 
購臭氧發(fā)生器送配件 
全國配送 
?? 
?? 
?? 
