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臭氧氧化印染工業(yè)園廢水影響因素研究

        印染廢水具有污染物成分復(fù)雜、高色度、高濁度、高pH值等特點(diǎn)（鄭銘慧，2021）。其復(fù)雜的污染物成分主要包括芳香胺類(lèi)有機(jī)物（Zhuetal.，2018）、硫化物（韓奇霖，2021）、有機(jī)染料（尚晉東，2021）等.這些單組分污染物質(zhì)的可生化性能差，且對(duì)微生物的毒性較大（孫志強(qiáng)，2019）。由于印染工業(yè)園廢水來(lái)源于不同種類(lèi)印染企業(yè)，在復(fù)雜體系下不同組分間發(fā)生復(fù)合污染效應(yīng)，導(dǎo)致各種污染物被復(fù)雜化，污染形式（如特征污染物濃度、生物毒性和混凝性能惡化等）被強(qiáng)化和放大.硫化物和苯胺作為印染廢水的重要污染物（Lietal.，2017），對(duì)生物系統(tǒng)的破壞尤為嚴(yán)重，是印染廢水的特征污染物（Xuetal.，2018）。高濃度硫化物對(duì)生物的抑制和毒害作用很大，并且腐蝕工藝設(shè)備.而苯胺作為芳香胺類(lèi)有機(jī)物，對(duì)后續(xù)生化處理更為不利，會(huì)破壞微生物的滲透壓平衡，抑制酶的活性，甚至導(dǎo)致微生物死亡，造成生化系統(tǒng)的崩潰（Jiangetal.，2017）。

        通常，傳統(tǒng)的處理印染廢水的物化處理工藝包括混凝（丁靜等，2021）、吸附（霍美霞，2021）、高級(jí)氧化（樊金夢(mèng)，2020）、膜濾（Jingetal.，2021）等，主要用于解決COD和色度污染問(wèn)題，其中，混凝處理工藝的應(yīng)用尤為多.生物處理工藝包括好氧法、缺氧法和厭氧法，其中厭氧法可降解含有蒽醌基、三苯甲烷基和偶氮基的染料廢水（Liuetal.，2017；Yangetal.，2018；Ravikumaretal.，2018；Guetal.，2018），好氧法常見(jiàn)的有活性污泥法和生物膜法（Krishnanetal.，2017；Chaudharietal.，2017；Sarvajithetal.，2018）。然而，任何一種單一處理工藝都有其局限性，如較長(zhǎng)的停留時(shí)間、較高的費(fèi)用和較差的效果（Wangetal.，2018），以及難以達(dá)到日益嚴(yán)格的法規(guī)要求.迄今為止，已有各種組合工藝對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，包括物理-化學(xué)、化學(xué)-物理、化學(xué)-化學(xué)、化學(xué)-生物和生物-生物組合工藝.其中，化學(xué)-生物組合工藝是目前印染廢水處理中應(yīng)用廣泛的組合工藝（Suetal.，2016）。ElGohary等（2009）研究了混凝/絮凝（CF）和序批式生物反應(yīng)器（SBR）組合工藝去除紡織印染廢水中的色度和COD的效果.他們發(fā)現(xiàn)，在以氯化鎂（MgCl2）為混凝劑的絮凝過(guò)程中，色度和COD的去除率分別為100%和50%，而采用CF-SBR組合工藝后，COD去除率也可達(dá)100%.但在印染工業(yè)園區(qū)廢水復(fù)雜體系中，不同種類(lèi)的印染廢水混合在一起可能引發(fā)復(fù)合污染問(wèn)題，目前尚缺乏對(duì)這類(lèi)問(wèn)題的綜合考量.因此，尋找一種適用于印染工業(yè)園區(qū)廢水復(fù)合污染的預(yù)處理組合工藝，以解決復(fù)合污染引起的特征污染物濃度變高、生物毒性變強(qiáng)和混凝性能惡化等問(wèn)題是當(dāng)前亟需的。

        由于具有較高的氧化勢(shì)，臭氧可作為氧化有機(jī)物的有力技術(shù)手段，目前該技術(shù)已成功應(yīng)用于污水處理中的預(yù)處理階段.相比較其他高級(jí)氧化技術(shù)，臭氧氧化具備易現(xiàn)場(chǎng)制取、成本相對(duì)較低且基本無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn).利用臭氧的強(qiáng)氧化性對(duì)印染工業(yè)園廢水的特征污染物（例如，苯胺和硫化物）進(jìn)行預(yù)氧化處理，以及降低其生物毒性，在技術(shù)上是可行的。另外，印染廢水中含有許多影響混凝效果的有機(jī)物，采用臭氧氧化技術(shù)作為混凝的預(yù)處理工藝，可以提升混凝工藝的處理效率（Reckhowetal.，1986）。然而，臭氧氧化目標(biāo)污染物也在一定程度上受水質(zhì)環(huán)境因素的影響，如廢水中的色度和SS等對(duì)臭氧氧化目標(biāo)污染物具有一定的干擾，并部分限制了臭氧的利用率.并且，臭氧氧化條件直接影響臭氧氧化特征污染物的效能，其中臭氧氧化對(duì)pH依賴(lài)性較強(qiáng)，通常高pH（pH>8.0）條件下更容易引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基（楊彬等，2020），而低pH條件則更容易驅(qū)使臭氧直接氧化目標(biāo)污染物.但由于印染工業(yè)園廢水成分復(fù)雜，含有多種有機(jī)物、重金屬等易淬滅羥基自由基的物質(zhì)，在復(fù)合污染體系的臭氧氧化機(jī)制并不十分明晰.因此，臭氧氧化印染工業(yè)園廢水的氧化機(jī)理及干擾因素對(duì)臭氧氧化效率的影響是亟需被解決的問(wèn)題，該問(wèn)題的解析將為后續(xù)應(yīng)用臭氧氧化印染廢水組合工藝提供重要的理論基礎(chǔ)。

        本研究考察了pH值、臭氧濃度、臭氧投加量和臭氧投加速率對(duì)臭氧氧化苯胺的影響規(guī)律；研究了臭氧氧化對(duì)特征污染物的去除和混凝效能的改善；確定了臭氧氧化的主要活性物種；推測(cè)了臭氧氧化印染工業(yè)園廢水中苯胺的降解途徑與解毒機(jī)理；評(píng)估了臭氧氧化前處理對(duì)印染工業(yè)園廢水的解毒效應(yīng)；研究了臭氧氧化對(duì)改善混凝的機(jī)理.所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果和機(jī)制研究為臭氧氧化印染工業(yè)園廢水前處理技術(shù)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1、試劑和材料

苯胺、硫酸氫鉀、亞硝酸鈉、氨基磺酸銨、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、叔丁醇、過(guò)硫酸鉀、硝酸鈉、酒石酸鉀鈉、氯化銨、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀，分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.N-（1-萘基）乙二胺鹽酸鹽，分析純，購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司.溶液用去離子水配制.其中，鹽酸、硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵銨溶液分別按參考文獻(xiàn)方法進(jìn)行標(biāo)定（Raknessetal.，1996；APHA，1998；Zhangetal.，2017）。

供試水樣包括實(shí)際廢水（取自中國(guó)南方某印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠調(diào)節(jié)池的原水，以下簡(jiǎn)稱(chēng)原水）和模擬廢水，模擬廢水用于淬滅實(shí)驗(yàn)和苯胺降解產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)，電子順磁共振（EPR）實(shí)驗(yàn)采用去離子水，其他實(shí)驗(yàn)均采用實(shí)際廢水.水質(zhì)詳細(xì)信息列于表1。

2、臭氧氧化印染工業(yè)園廢水的主要影響因素

2.1　pH值

　據(jù)報(bào)道，水溶液的pH值在高級(jí)氧化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用（Rodriguez-Chuecaetal.，2019；Ghanbarietal.，2020）。為研究不同初始pH對(duì)特征污染物苯胺降解的影響，采用初始pH7.0、pH8.0、pH9.0和pH10.04組試驗(yàn)，初始苯胺濃度為4.42mg?L-1.如圖1a所示，初始pH值為7.0時(shí)苯胺的去除效率（47.67%）更大，但初始pH值從8.0提高到10.0時(shí)去除效率由38.13%下降至26.48%.據(jù)報(bào)道，臭氧在水中的分解具有很強(qiáng)的pH依賴(lài)性，在臭氧分解過(guò)程中，在高pH（pH>8.0）的水溶液中通常含有羥基自由基（Wuetal.，2015），被實(shí)際廢水中存在的自由基清除劑快速清除，因而苯胺降解率降低.原水pH在8.0左右時(shí)，苯胺降解率保持在較高范圍內(nèi).因此，考慮到經(jīng)濟(jì)適用性，適宜臭氧氧化條件下對(duì)原水的pH不作調(diào)整。

圖1　初始pH值（a）、初始臭氧濃度（b）、臭氧投加量（c）和臭氧投加速率（d）對(duì)臭氧降解苯胺的影響

2.2　臭氧濃度

　臭氧濃度是優(yōu)化苯胺降解的另一個(gè)重要參數(shù)，采用5組試驗(yàn)（臭氧濃度分別為12、18、24、30和50mg?L-1）對(duì)初始苯胺濃度為3.25mg?L-1的廢水進(jìn)行測(cè)試，以獲得后續(xù)應(yīng)用中的更佳臭氧濃度.如圖1b所示，苯胺降解效率受臭氧濃度的影響顯著.隨著臭氧初始濃度從12mg?L-1增加到24mg?L-1時(shí)苯胺降解效率增加，在臭氧濃度為24mg?L-1時(shí)的更大降解效率為39.07%.但臭氧濃度進(jìn)一步提高到50mg?L-1時(shí)降解效率卻下降到16.49%。

2.3　臭氧投加量和臭氧投加速率

　研究了不同臭氧投加量（100、150、200和250mg?L-1）下臭氧降解苯胺的效果.如圖1c所示，當(dāng)臭氧投加量從100mg?L-1增加到250mg?L-1時(shí)苯胺的降解效率從11.68%提高到37.90%.當(dāng)臭氧投加量為200mg?L-1和250mg?L-1時(shí)，苯胺降解率差異不顯著，說(shuō)明在此條件下臭氧投加量存在一個(gè)適宜的范圍.這可能是由于印染廢水中含有大量的自由基清除劑，產(chǎn)生的大量羥基自由基容易被消耗.因此，合理的工藝參數(shù)對(duì)實(shí)際印染廢水的有效性和經(jīng)濟(jì)性處理是必不可少的，適宜的臭氧投加量為200mg?L-1.此外，還研究了不同臭氧投加速率下苯胺的降解情況.如圖1d所示，隨著臭氧投加速率從4mg?min-1升至20mg?min-1，苯胺降解效率持續(xù)下降，說(shuō)明臭氧降解苯胺是一個(gè)慢速過(guò)程.

綜上，確定印染廢水的適宜臭氧氧化條件為：臭氧濃度為24mg?L-1、臭氧投加量為200mg?L-1和臭氧投加速率為4mg?min-1。

3、結(jié)論（Conclusions）

1）臭氧氧化苯胺的適宜條件為：臭氧濃度為24mg?L-1、臭氧投加量為200mg?L-1和臭氧投加速率為4mg?min-1，此時(shí)苯胺的去除率為47.2%。

2）在適宜臭氧氧化條件下，臭氧氧化對(duì)常規(guī)指標(biāo)總氮、總磷、色度、SS和COD的去除率分別為7.5%、21.9%、19.2%、27.4%和28.5%，并將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮；對(duì)特征污染物苯胺和硫化物的去除率分別為21.0%和47.2%.原水和臭氧氧化出水對(duì)大腸桿菌酶活性的抑制率分別為83.4%和24.7%，可以降低對(duì)后續(xù)生化處理工藝的毒性。

3）臭氧氧化可以顯著改善總磷、COD、硫化物和苯胺的混凝去除效能.臭氧氧化后出水的Zeta電位絕對(duì)值、粘度、COD和UV25較原水都降低，從而促進(jìn)混凝去除污染物。

4）臭氧氧化苯胺是直接臭氧氧化作用為主結(jié)合羥基自由基反應(yīng)的過(guò)程.臭氧氧化苯胺符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.苯胺脫氨基和裂解苯環(huán)后生成戊二酸或L-焦谷氨酸直至礦化。