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微納米氣泡臭氧高級氧化工藝處理電鍍廢水的中試

楊亞紅,蘆婉蒙,蘭清泉,李　攀(1. 蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院,甘肅蘭州　730000;2. 南京悠泉環(huán)?？萍加邢薰?江蘇南京　210000;3. 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上?！?00000)

 

摘　要　對江蘇省某電鍍園區(qū)污水廠尾水使用微納米氣泡臭氧高級氧化工藝進(jìn)行深度處理中試研究,要求處理后達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。半連續(xù)流試驗(yàn)結(jié)果表明,單獨(dú)臭氧氧化處理無法有效去除有機(jī)物,加入雙氧水催化臭氧微納米氣泡處理后可以使COD 達(dá)標(biāo)。在臭氧與雙氧水投加量摩爾比為2 時,投加64. 6 mg/ L 臭氧后,CODCr 由37. 1mg/ L 降至24. 7 mg/ L,去除率可達(dá)33. 4%,O/ C 為5. 2。臭氧濃度對COD 的去除有影響,低濃度臭氧對COD 有更高的去除率(46. 3%)。同時,推測臭氧和雙氧水改變了原水中鐵離子的價態(tài),通過絮凝沉淀可有效地去除水中的鎳。采用臭氧濃度為150 mg/ L、臭氧與雙氧水摩爾比為2 的工況進(jìn)行連續(xù)流試驗(yàn),臭氧投加量為55 mg/ L、連續(xù)運(yùn)行5 h、進(jìn)水CODCr 約為45 mg/ L時,出水CODCr 基本穩(wěn)定在18. 5~21. 8 mg/ L,COD 去除率為54% ~58. 3%,O/ C 為1. 38~1. 62,可達(dá)標(biāo)排放。由結(jié)果可知:相較于半連續(xù)流試驗(yàn),同樣的投加條件下,連續(xù)流的氧化效能更高,推測是由于流態(tài)變化;同時,半連續(xù)流中試試驗(yàn)雖然水量較大(500 L),但要完全模擬連續(xù)流試驗(yàn)結(jié)果還是存在局限性。很后,根據(jù)連續(xù)流結(jié)果估算雙氧水催化臭氧工藝的處理成本為0. 86 元/ (t 水)。

 

　　在“水十條”、“污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)”等政策的指導(dǎo)下,各地集中治理工業(yè)聚集區(qū)水污染,制定嚴(yán)格的流域排放標(biāo)準(zhǔn)。然而,由于工業(yè)廢水的復(fù)雜性,或存在高鹽、難降解有機(jī)物等成分,當(dāng)前園區(qū)污水集中處理存在難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的難題,開發(fā)高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的深度處理技術(shù)是工業(yè)廢水行業(yè)的重大需求之一。臭氧高級氧化反應(yīng)速率快,非常適用于低COD 生化尾水的深度處理。本研究將臭氧高級氧化技術(shù)應(yīng)用于江蘇省某電鍍園區(qū)污水廠的深度處理工藝,采用微納米氣泡方式投加臭氧提高傳質(zhì)速率,探討了該工藝的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)可行性。

 

電鍍指的是利用電解方法在零件表面沉積均勻、致密、結(jié)合良好的金屬層或合金層的過程。電鍍過程使用化學(xué)方法加入各種新穎的絡(luò)合劑、光亮劑、緩沖溶液等,與金屬離子形成難處理的絡(luò)合態(tài)金屬(尤其是鎳絡(luò)合物),導(dǎo)致所產(chǎn)生的廢水處理難度大大增加。近年來,國家和地方環(huán)保部門對電鍍廢水污染物排放要求愈加嚴(yán)格。其中,《電鍍行業(yè)污染物國家排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)中規(guī)定,總鎳的排放限值為 0. 1 mg/ L。

 

高級氧化工藝常被應(yīng)用于工業(yè)廢水的深度處理,其中,臭氧在多種高級氧化方式中具有其獨(dú)特的優(yōu)勢。首先,臭氧處理不會引入其他離子或污染物,不需要過度調(diào)節(jié)目標(biāo)水質(zhì)酸堿性,且臭氧的氧化性強(qiáng),其間接氧化產(chǎn)生的羥基自由基能夠無選擇性地降解大部分污染物[1-2] 。對于低COD 廢水來說,臭氧處理具有低價、占地面積小等優(yōu)勢。臭氧氧化在工業(yè)廢水處理的應(yīng)用過程中,臭氧的投加方式以及催化臭氧工藝選擇不當(dāng)易導(dǎo)致處理效果不穩(wěn)定。陳廣華[3] 的研究表明,臭氧工藝對低COD 廢水的去除效果不穩(wěn)定,平均去除率為19%。尤其是工業(yè)廢水中含鹽量高,普通的鈦板曝氣頭易堵塞,且普通微孔曝氣均為正壓曝氣,臭氧管線易泄漏,從而帶來生產(chǎn)安全隱患。近年來,使用微納米氣泡作為促進(jìn)臭氧傳質(zhì)的手段很好地彌補(bǔ)了臭氧傳質(zhì)效率低和發(fā)生成本高的缺點(diǎn)。研究表明,微納米氣泡臭氧工藝與大氣泡臭氧工藝相比,臭氧體積傳質(zhì)系數(shù)增強(qiáng)了1. 3~1. 5 倍,臭氧處理效能增強(qiáng)[4-5] 。微納米氣泡用于水處理時不需要外界刺激,依靠氣泡自身收縮破裂即可產(chǎn)生羥基自由基,其內(nèi)部壓力高,表面帶負(fù)電荷,氣泡尺寸較小,導(dǎo)致了較高的ζ 電位,增強(qiáng)了氣泡界面的吸附性能,使其穩(wěn)定在水中,上升速度慢[6-8] ,在臭氧高級氧化方面顯現(xiàn)出更大的優(yōu)勢[3,9] 。微納米氣泡發(fā)生方式一般采用水力空化法,高速的水流剪切力避免了結(jié)晶堵塞,且臭氧管線為負(fù)壓,避免了臭氧氣體泄漏的風(fēng)險。

 

本次試驗(yàn)針對電鍍廢水,采用臭氧微納米氣泡工藝開展中試研究。中試試驗(yàn)思路:通過前期的水質(zhì)調(diào)研確定COD 去除量,由此估算出臭氧投加量;先開展單獨(dú)臭氧微納米氣泡的半連續(xù)流試驗(yàn),初步判斷臭氧氧化的技術(shù)可行性;根據(jù)結(jié)果,實(shí)施催化臭氧微納米氣泡處理,優(yōu)化工藝條件;很后,進(jìn)行連續(xù)流試驗(yàn),評估工藝方案的經(jīng)濟(jì)性。在此過程中,實(shí)時監(jiān)測氧化還原電位(ORP)來反映臭氧氧化反應(yīng)程度,調(diào)控催化工藝參數(shù),實(shí)現(xiàn)處理方案的很優(yōu)化。

 

1　試驗(yàn)方法

1. 1　試驗(yàn)用水

江蘇某電鍍工業(yè)園區(qū)污水處理廠日處理量為2萬t/ d,該污水廠匯集園區(qū)內(nèi)電鍍廠初步處理后的污水,經(jīng)過初沉池、濾布濾池及斜板沉淀池處理后排出。為了滿足磷酸鹽排放標(biāo)準(zhǔn),添加鐵鹽并隨后沉淀磷酸鐵,該方法是市政廢水處理廠(WWTP)的常見做法之一[10] 。廠區(qū)進(jìn)水CODCr 約為65 mg/ L,若當(dāng)日水中鎳含量過高,則投加絮凝劑聚合硫酸鐵,以降低出水中鎳的含量。本次試驗(yàn)采用污水廠沉淀池出水,試驗(yàn)用水水質(zhì)如表1 所示。深度處理目標(biāo)為出水COD 達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅴ類排放標(biāo)準(zhǔn),出水總鎳含量達(dá)到《電鍍行業(yè)污染物國家排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)。

1. 2　中試裝置與試驗(yàn)方法

臭氧微納米氣泡中試設(shè)備的工藝流程如圖1 所示,可分別采用半連續(xù)流或連續(xù)流方式運(yùn)行。

在半連續(xù)流試驗(yàn)中,將500 L 廢水注入反應(yīng)罐中,啟動微納米氣泡發(fā)生器中的循環(huán)泵,通過自制水射器產(chǎn)生微納米氣泡。然后,啟動臭氧發(fā)生器,氧氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器,通過高壓放電法產(chǎn)生臭氧,調(diào)節(jié)氣體流量和臭氧濃度,檢測氣相臭氧濃度。待氣相臭氧濃度穩(wěn)定后,臭氧氣體通入微納米氣泡發(fā)生器,產(chǎn)生臭氧微納米氣泡水,隨即進(jìn)入反應(yīng)罐與廢水中污染物反應(yīng)。在連續(xù)流試驗(yàn)中,電鍍廢水以800 L/ h連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)罐,停留時間為45 min。

 

1. 3　檢測方法

氣相臭氧濃度: 氣態(tài)臭氧濃度在線檢測儀(HARE,Model600);COD:哈希在線COD 檢測儀(CODmax II);ORP:氧化還原電位儀(YSI 650MDS多參數(shù)顯示系統(tǒng));鎳:金屬鎳快速測定試紙(德國MN91305 鎳測試紙);雙氧水濃度:過氧化氫(雙氧水)快速檢測卡(Lohand)。

 

2.結(jié)論

采用微納米氣泡臭氧高級氧化工藝處理電鍍園區(qū)污水廠尾水,發(fā)現(xiàn)單獨(dú)臭氧微納米氣泡處理的效果差,結(jié)合雙氧水催化臭氧,可以加速有機(jī)物的降解。連續(xù)流中試試驗(yàn)中,采用臭氧投加量為54. 8mg/ L,臭氧和雙氧水摩爾比為2,在進(jìn)水CODCr 為45 mg/ L 時,可以保持出水COD 去除率為54% ~58. 3%,O/ C 為1. 38~1. 62,可達(dá)標(biāo)排放,估算該工藝的運(yùn)行成本約為0. 86 元/ (t 水)。本次試驗(yàn)中,雙氧水催化臭氧氧化工藝成功將電鍍廢水尾水處理達(dá)標(biāo)排放,經(jīng)濟(jì)性良好,這種技術(shù)的運(yùn)用和普及對我國的水質(zhì)凈化技術(shù)發(fā)展具有重要意義。