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抗生素是一類能夠抵抗微生物活性的天然、半合成或人工合成的化合物，具有干擾細胞發(fā)育的功能，被廣泛用于人和動物感染性疾病的治療與預防?？股厣a過程中會產生大量的廢水，主要來源于抗生素生產工藝的結晶液、廢母液、洗滌廢水和冷卻水，制藥廢水排放是抗生素進入水環(huán)境的主要途徑之一。由于廢水中常含有大量有機物、硫酸鹽和殘留抗生素，且廢水中部分抗生素異構體和降解中間產物具有較強的抑菌效應，導致廢水具有很強的生物毒性，且可生物降解性差、處理難度大。將高級氧化技術與生物處理技術組合用于處理難降解工業(yè)廢水，不但可有效去除廢水中難降解污染物，還可以降低工藝運行成本，因而在難降解制藥廢水處理中有廣闊應用前景。
臭氧催化氧化技術是在傳統(tǒng)臭氧氧化基礎上發(fā)展而來的一種新型的高級氧化技術，可將廢水中難降解有機物轉變?yōu)橐咨锝到獾男》肿游镔|，從而有效改善廢水的可生化性。臭氧催化氧化預處理后的廢水仍含有一定濃度的可生化降解有機物，須進行進一步生化處理。曝氣生物濾池(BAF)作為一種廣泛應用的污水深度處理技術，與傳統(tǒng)活性污泥法相比具有自動化程度高、占地面積小、產泥量低、出水水質好等優(yōu)點，常被用于廢水的深度處理。將臭氧催化氧化技術與BAF組合用于處理抗生素制藥廢水，不僅能發(fā)揮物化和生化處理工藝各自的優(yōu)勢，還能提高廢水的處理效率，降低廢水的處理成本。
本研究采用臭氧催化氧化-BAF組合工藝深度處理抗生素制藥尾水，考察了臭氧預處理單元和BAF生化處理單元對廢水污染物的去除效果，分析了影響組合工藝運行的主要因素，優(yōu)化了組合工藝的運行條件，以期為抗生素廢水的處理提供技術參考。
1、材料與方法
1.1 材料與試劑
NH+4實驗用水取某制藥園區(qū)污水處理廠生化處理單元出水，水質如下：COD為203~262mg·L−1，BOD為23~43mg·L−1，TOC為79~101mg·L−1，NH4+-N為9~14mg·L−1，pH為6.5~7.5，DO為5~6mg·L−1，B/C為0.04~0.15。天然沸石取自某沸石礦，純度大于93%，粒度200目，其主要組分如下：O52.8%，Si31.9%，Al7.5%，K4.3%，Ca1.8%，F(xiàn)e0.9%，Mg0.7%。
1.2 實驗裝置與方法
實驗構建的臭氧催化氧化-BAF組合工藝流程圖如圖1所示。組合工藝分為臭氧預處理單元和BAF生化處理單元2部分。臭氧預處理的對象為抗生素制藥廢水二級生化處理出水，臭氧反應柱為內徑10cm、高65cm的玻璃柱，廢水經蠕動泵進入臭氧預處理單元，同時向反應柱內添加Ce/NZ催化劑，臭氧發(fā)生器以氧氣為氣源，通過調節(jié)流量計以600mL·min−1的流速進入反應柱內。反應時電動攪拌器連續(xù)攪拌保證廢水、臭氧和催化劑均勻混合，反應器頂端排出的尾氣進入臭氧破壞器。生化處理單元主要反應裝置為BAF，反應器采用內徑6cm、高70cm的透明有機玻璃柱制成，內置火山巖填料，粒徑3~5mm，高度50cm。反應器在設計流量為0.35L·h−1的條件下經蠕動泵完成連續(xù)進水，水力停留時間(HRT)為4h。接種污泥取自北京某污水處理廠MBR池好氧污泥，經過馴化成熟后的活性污泥濃度約為5000mg·L−1。
1.3 分析方法
COD、NH4+NH4+-N、TN、SS均采用標準方法測定;BOD5采用5日培養(yǎng)法測定;TOC采用TOC儀(AnalytikJenaMultiN/C2100，德國)測定;溶液pH采用pH計(OHAUSStarter3C，美國奧豪斯)測定;DO采用Thermo便攜式溶氧儀測定;臭氧發(fā)生器的產量是用臭氧濃度檢測儀(淄博愛迪爾公司的IDEAL2000)在線測定，水中和尾氣中的臭氧濃度采用碘量法(CJ/T3028-1994)測定;DOM采用三維熒光分析儀(HITACHIF-7000型，日本)和Matlab軟件分析。
2、結果與討論
2.1 臭氧預氧化單元處理效果
單獨運行臭氧反應器，分別對臭氧進氣濃度和臭氧反應時間等條件進行優(yōu)化，并研究穩(wěn)定運行狀態(tài)下各污染物指標的變化特征。
1)臭氧進氣濃度對處理效果的影響。
在進水COD為262mg·L−1，催化劑用量為1g·L−1，臭氧進氣量600mL·min−1，反應時間120min的條件下，控制進氣臭氧質量濃度分別為10、20、30、40、50和60mg·L−1，考察不同臭氧進氣濃度對污染物的去除效果，結果如圖2所示。在臭氧進氣濃度為10mg·L−1時，廢水COD去除率僅為8.4%;隨著臭氧濃度的增加，COD去除率逐漸升高。當臭氧濃度升至50mg·L−1時，COD去除率達到43%;繼續(xù)增加臭氧濃度，去除率不但未出現(xiàn)提升，反而呈現(xiàn)降低趨勢。這是因為反應體系中臭氧濃度較低時，臭氧直接氧化廢水中的有機物，此時有機物與臭氧分子的反應活性較低，無法將有機物完全氧化，產生大量中間產物，導致COD去除率較低。隨著臭氧濃度的提高，臭氧間傳質驅動力增強并產生臭氧衍生的活性自由基(如·OH)，對有機污染物的氧化能力增強，從而促使COD去除率不斷提高;繼續(xù)增加臭氧濃度，反應體系中產生大量·OH，由于羥基自由基性質活潑，相互之間可發(fā)生淬滅作用，導致反應體系內·OH濃度降低，COD去除效率降低。根據(jù)上述結果，本研究臭氧催化氧化單元臭氧進氣濃度優(yōu)選為50mg·L−1。
2)催化劑用量對處理效果的影響。
在進水COD為262mg·L−1，臭氧進氣濃度為50mg·L−1，反應時間120min的條件下，分別控制催化劑用量為0、0.5、1、1.5、2g·L−1，考察不同催化劑用量對廢水處理效果的影響，結果如圖3所示。在催化劑用量為0.5g·L−1時，廢水COD去除率僅為28%;隨著催化劑用量的增加，COD去除率逐漸升高。當催化劑用量為1g·L−1時，廢水COD去除率為43%;繼續(xù)增加催化劑用量，去除效率不但未出現(xiàn)提升，反而呈現(xiàn)降低趨勢。這是因為隨著催化劑用量的增加，催化劑的活性位點增多，產生大量強氧化性的活性物種(如·OH)，使得臭氧、有機物和催化劑的接觸反應效率得到提升，從而提升了COD的去除率。但是，隨著催化劑用量的增多，反應體系中·OH的濃度不斷提高，過多的·OH本身會發(fā)生相互反應，如式(1)～式(4)所示，使臭氧分解為·OH的鏈終止反應。根據(jù)上述結果，本實驗臭氧催化氧化單元催化劑用量優(yōu)選為1g·L−1。
3)臭氧反應時間對處理效果的影響。
在進水平均COD為220mg·L−1，臭氧進氣濃度為50mg·L−1，催化劑用量為1g·L−1，調節(jié)反應時間為30min(Ⅰ階段)、60min(Ⅱ階段)、120min(Ⅲ階段)和150min(Ⅳ階段)4種工況條件進行實驗，考察不同臭氧反應時間對廢水處理效果的影響，結果見圖4。由圖4可以看出，隨著反應時間的增加，COD去除率也相應提高;30min時平均COD為178mg·L−1，平均去除率為25%，120min后平均COD降低到125mg·L−1，平均去除率為43%;繼續(xù)增加反應時間，COD去除率逐漸降低，且反應時間越長臭氧投加量就越高，運行成本提高。上述結果表明，在實驗進水濃度范圍內，臭氧反應時間控制在120min，可使有機物反應更徹底，有利于后續(xù)BAF單元的生物降解。測定各階段出水的B/C，結果顯示：隨著反應時間的增加，B/C也相應增加;120min后出水B/C為0.28，這是因為隨著臭氧反應時間的增加，產生更多的·OH，廢水中部分難降解的大分子有機物被氧化降解為可生物降解性較好的小分子有機物，臭氧預處理可以有效的改善廢水的可生物降解性，使廢水可生化性提高。根據(jù)上述結果，本實驗臭氧催化氧化單元反應時間為120min較為合適。
4)不同反應體系對處理效果的影響。
在進水平均COD為220mg·L−1，臭氧進氣濃度為50mg·L−1，催化劑用量為1g·L−1，反應時間為120min的條件下，考察單獨臭氧氧化和臭氧催化氧化對廢水處理效果的影響，結果見圖5。由圖5可以看出，臭氧催化氧化的平均去除率為43%，相比于單獨臭氧氧化，臭氧催化氧化使COD平均去除率提高了17%。這是因為，單獨臭氧氧化反應以臭氧直接氧化為主，而臭氧催化氧化反應中Ce作為催化劑的活性組分，引發(fā)臭氧分解的鏈反應，產生大量·OH，此時臭氧單元以間接氧化為主，·OH為主要氧化劑;由于·OH氧化能力比臭氧強，故廢水COD平均去除率得以提高。
2.2 BAF單元處理效果
臭氧預處理后的出水進入BAF進行進一步的生化處理，考察BAF對廢水COD、NH+4NH4+-N的去除效果，以分析臭氧催化氧化-BAF組合工藝處理制藥廢水的效果。
1)HRT對BAF處理效果的影響。
廢水經過臭氧催化氧化后進入BAF，在進水平均COD為125mg·L−1，平均NH4+-N為12mg·L−1，氣水比3∶1的條件下，考察不同水力停留時間HRT對BAF處理效果的影響，實驗設定HRT分別為2.0h(Ⅰ階段)、3.0h(Ⅱ階段)、4.0h(Ⅲ階段)和5.0h(Ⅳ階段)4種工況條件，每種條件下分別運行15d，實驗結果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著HRT的增加，COD和NH4+-N的去除率也隨之增加。當HRT從2.0h增加到4.0h，COD平均去除率從32%增加到62%，NH4+-N平均去除率從11%增加到64%。繼續(xù)增加HRT，廢水COD和NH4+-N的去除效果均繼續(xù)提升，但增幅不明顯。當HRT太短時，BAF系統(tǒng)生物膜中的微生物沒有充分吸收和降解廢水中的污染物，COD去除效果較差;隨著HRT的延長，污染物得到充分降解，從而COD去除效果得到改善。由于HRT在4.0h時出水COD已達到制藥行業(yè)廢水排放標準，且增加HRT會增加廢水處理設備投資和運行成本，故本實驗BAF運行的HRT優(yōu)選為4.0h。
2)氣水比對BAF處理效果的影響。
設定BAF的HRT為4.0h，選取氣水比為2∶1(Ⅰ階段)、3∶1(Ⅱ階段)、4∶1(Ⅲ階段)和5∶1(Ⅳ階段)4種工況條件進行實驗，每個條件運行15d，考察氣水比對廢水COD、NH4+-N去除效果的影響，結果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著氣水比的增大，BAF對COD、NH4+-N的去除率逐漸提高。當氣水比從2∶1增加到4∶1時，COD平均去除率從26%增加到62%，NH4+-N平均去除率從13%增加到64%。繼續(xù)增大氣水比，廢水COD和NH4+-N的去除效果均繼續(xù)提升，但增幅不明顯。這是因為隨著氣水比的增加，廢水中溶解氧(DO)濃度升高，通過氧在生物膜內部的傳質，生物膜內的DO濃度也提高了，從而加速了生物氧化，改善了COD降解效果。當氣水比過高時，曝氣對填料上生物膜的沖刷加劇，不利于污染物的截留和微生物的生長繁殖，亦不利于COD和NH4+-N的去除。根據(jù)上述實驗結果，BAF單元很佳氣水比為4∶1。
2.3 組合工藝處理效果
根據(jù)前期實驗確定的很佳條件，在進水平均COD為232mg·L−1，平均NH4+-N為12mg·L−1，催化劑用量為1g·L−1，進氣臭氧濃度為50mg·L−1，水力停留時間(HRT)為4.0h，氣水比為4∶1的條件下，選取單獨BAF工藝(Ⅰ階段)、臭氧反應時間為30min(Ⅱ階段)、60min(Ⅲ階段)和120min(Ⅳ階段)4種工況條件進行實驗，每個條件運行20d，考察單獨BAF工藝和臭氧催化氧化-BAF組合工藝對制藥廢水的去除效果。結果如圖8所示。由圖8可以看出，單獨BAF出水平均COD為204mg·L−1、出水平均NH4+-N為5.9mg·L−1。組合工藝出水平均COD為46mg·L−1、出水平均NH4+-N為4.1mg·L−1。組合工藝使COD的平均去除率提高了66%，NH4+-N的平均去除率提高了15%，明顯優(yōu)于單獨BAF出水的處理效果。采用GC-MS對組合工藝進水和出水中有機污染物進行分析，結果顯示，進水中含有頭孢沙定、苯唑嘧啶、青霉素G等β-內酰胺酶類抗生素及其衍生物，經組合工藝處理后，這些污染物均被徹底降解去除，出水中均未檢出，出水水質也可穩(wěn)定達到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21903-2008)。
2.4 運行成本初步分析
采用臭氧催化氧化-BAF組合工藝處理抗生素制藥廢水，其運行成本主要來自臭氧預處理單元的催化劑使用、臭氧能耗和生化處理單元的能耗2個方面。臭氧投加量50mg·L−1，每克臭氧耗電量20W，每噸水處理的耗電量為1kW，電費按0.55元·(kWh)−1計，臭氧單元噸水電費為0.55元·t−1;BAF單元處理能耗按0.3元·t−1計，組合工藝運行成本約為0.85元。催化劑制備方面，200目的天然沸石價格為400元·t−1，工業(yè)級Ce(NO3)3價格約為9600元·t−1，Ce/NZ催化劑的材料成本約為1.19元·kg−1。由于制備的Ce/NZ催化劑經分離回收后可重復使用，可有效降低臭氧催化氧化處理單元的運行成本，具有較好的經濟性。
3、結論
1)以Ce/NZ作催化劑，采用臭氧催化氧化法對廢水進行預處理。廢水平均COD為220mg·L−1，在臭氧濃度50mg·L−1、臭氧進氣量600mL·min−1，催化劑用量1g·L−1和反應時間120min的條件下，臭氧催化氧化預處理可實現(xiàn)制藥廢水中COD去除率達到43%，B/C由0.12上升至0.28，廢水的可生化性得到顯著提高。
2)采用BAF對臭氧催化氧化單元出水進行處理，在HRT4.0h和氣水比4∶1的條件下，出水平均COD達到46mg·L−1，出水平均NH4+-N達到4.1mg·L−1，出水水質穩(wěn)定達到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21903-2008)。
3)與單獨BAF相比，臭氧催化氧化-BAF組合工藝處理抗生素制藥廢水，出水COD和NH4+-N的平均去除率分別提高了66%和15%，出水水質優(yōu)于單獨BAF出水。組合工藝可以有效去除抗生素制藥廢水中難降解有機物，在制藥廢水處理方面具有廣闊的應用前景。
(來源：遼寧大學環(huán)境學院，中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境研究室，北京建工環(huán)境修復股份有限公司)
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