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微填充床反應(yīng)裝置連續(xù)臭氧化處理難降解有機(jī)污染物研究

1.  介紹

        近年來，越來越多的化工行業(yè)出現(xiàn)，包括紡織行業(yè)(Zazou等人，2019)、焦化行業(yè)(Zhu等人，2017)、塑料行業(yè)(Suyamud等人，2020)、農(nóng)藥行業(yè)(Affam等人，2020)和制藥行業(yè)(Srivastav等人，2019)，導(dǎo)致大量工業(yè)廢水的產(chǎn)生(Ghuge和Saroha, 2018)。工業(yè)廢水中含有大量難降解的有機(jī)污染物，如芳香族化合物、抗生素、農(nóng)藥、染料等(Quan et al.， 2017)。這些難降解的有機(jī)污染物具有毒性、致癌性、致畸性和誘變性，對(duì)環(huán)境和人類有害(Xiao et al.， 2015)。目前，處理難降解有機(jī)污染物的主要化學(xué)方法有光化學(xué)法(Amiri et al.， 2020;Dashtian et al.， 2020)、Fenton氧化(Feng et al.， 2010)和臭氧氧化(Tizaoui and Grima, 2011)等。根據(jù)光化學(xué)變化是直接的還是間接的，光降解過程可以分為光解或光催化(Olatunde et al.， 2020)。光解和光催化的主要區(qū)別在于催化劑的存在，在過程中表現(xiàn)出吸附和催化性能。在光降解過程中，除-OH自由基外，·O2H、自由基等其他自由基(Khan et al.， 2020)也以不同比例對(duì)有機(jī)污染物的降解起作用。在難降解有機(jī)污染物的化學(xué)降解方法中，臭氧氧化降解因其產(chǎn)生的有害分解中間體較少，對(duì)臭氧具有超強(qiáng)的氧化能力(氧化電位為2.08 V)而被廣泛應(yīng)用(Wang and Chen, 2020;魏等人，2020)。

        臭氧是一種清潔而強(qiáng)的氧化劑(Bilinska et al.， 2019;Iakovides等人，2019;喬等人，2019)。臭氧降解難降解有機(jī)污染物一般包括直接臭氧化和間接臭氧化兩種機(jī)制(Kow et al.， 2017;Xiong et al.， 2019)。一般來說，臭氧以分子形式選擇性地與具有特定官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，如芳香化合物(直接臭氧化)(Ikhlaq et al.， 2014)。另一方面，在堿性和催化條件下，臭氧可以分解為羥基自由基(-OH)，其氧化電位(E0¼- 2.8 V)高于臭氧分子(間接臭氧化)(Kow et al.，2017;Zhang et al.， 2018b)。特別是在催化劑的存在下，臭氧通過轉(zhuǎn)化為-OH自由基而大大提高了反應(yīng)速率(Ghuge and Saroha, 2018)。因此，對(duì)難降解有機(jī)污染物的催化臭氧化高效催化劑的開發(fā)進(jìn)行了許多研究(Huang et al.， 2019,2020;Wang et al.， 2019c)。同時(shí)，臭氧(或羥基自由基)與有機(jī)污染物的反應(yīng)速度非?？?Wang et al.， 2019a)，臭氧對(duì)液體的溶解速度極大地限制了反應(yīng)速度(Zeng et al.， 2013;Ghuge and Saroha, 2018)。此外，臭氧容易分解(在溫度為20℃、初始pH為7、水中臭氧濃度為8 mg/L時(shí)，臭氧分解速率常數(shù)為7.32 * 10-4 s-1)(Yang et al.， 2019)。Chedeville等報(bào)道，臭氧傳質(zhì)是限制污染物臭氧化的關(guān)鍵因素(Chedeville et al.， 2009)。為了改善氣液傳質(zhì)，引入了幾種反應(yīng)器(Quan et al.， 2017;Qi et al.， 2019;喬等人，2019)。Chen等人(2005)報(bào)道，在旋轉(zhuǎn)填料床(RPB)中，30 min后對(duì)Cl活性黑5 (RB5)的去除率為99.2%，90 min內(nèi)對(duì)總有機(jī)碳(TOC)的去除率僅為41.5%。Zhang等計(jì)算出傳質(zhì)系數(shù)為0.007 s-1，在半間歇式反應(yīng)器中15 min內(nèi)脫色效率達(dá)到99.0% (Zhang等，2015)。

與大型反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器具有多相混合性能好、處理連續(xù)、反應(yīng)過程易于控制、質(zhì)熱傳遞增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，也被用于有機(jī)污染物的處理(Sui et al.， 2020)。他等人開發(fā)了一種基于光流體的新型膜微反應(yīng)器。

        結(jié)果表明，臭氧氧化在25 s內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率為74.6%，反應(yīng)速率常數(shù)約為0.05 s-1 (He et al.， 2016)。Nieves等人報(bào)道，在康寧先進(jìn)流動(dòng)反應(yīng)器(AFR)中，當(dāng)液體流速為5 mL/min，氣體流速為100 mL/min，傳質(zhì)系數(shù)為0.80 s-1時(shí)，蘇丹紅7B染料的轉(zhuǎn)化率為66.5% (Nieves- remacha and Jensen, 2015)。微填充床反應(yīng)器是在滴流床反應(yīng)器小型化的基礎(chǔ)上提出的。由于小填充顆粒(顆粒直徑<500 mm)的傳輸尺寸小，因此它具有增強(qiáng)傳熱傳質(zhì)和加快多相混合的優(yōu)點(diǎn)(Zhang et al.， 2018a)。mpbr由于其在氣-液-固反應(yīng)(如加氫)中的優(yōu)勢(shì)而受到關(guān)注(Losey et al.， 2000;Yang et al.， 2018;Tu等人，2020)和氧化(Yoswathananont等人，2008;al - rifai et al.， 2014,2016)。al - rifai et al.(2016)報(bào)道m(xù)PBR氣液比的增加提高了苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性。Tu等(2020)報(bào)道m(xù)PBR中連續(xù)加氫反應(yīng)速率提高了100倍。我們之前的研究表明，mpbr中的氣液傳質(zhì)系數(shù)可高達(dá)0.12e0.39 s-1，比大型反應(yīng)器的傳質(zhì)系數(shù)大1-2個(gè)數(shù)量級(jí)(注:反應(yīng)器參數(shù)與本工作一致)(Zhang et al.， 2018a;Sang等人，2020)。迄今為止，mpbr與臭氧氧化相結(jié)合處理有機(jī)污染物的研究尚未見報(bào)道。因此，優(yōu)異的氣液傳質(zhì)速率表明mPBR具有實(shí)現(xiàn)臭氧化高效降解難降解有機(jī)污染物的潛力。本文研究了一種基于mpbr的連續(xù)臭氧化系統(tǒng)，用于降解難降解有機(jī)污染物?？疾炝艘毫髁?、氣流量、初始pH、初始O3濃度和初始苯酚濃度對(duì)苯酚和COD去除率的影響。比較了氧化鋯陶瓷球團(tuán)和g Al2O3球團(tuán)填料在mPBR中的去除率。此外，在最佳操作條件下對(duì)幾種典型的有機(jī)污染物(包括酚類、抗生素和染料)進(jìn)行了處理。

2.材料與方法

2.1.化學(xué)物質(zhì)

        苯酚購自Kermel Chemical reagent (Tianjin, China)。硝基苯(NB)購自Saan Chemical Technology (Shanghai, China)，苯胺(AN)購自Aladdin (Shanghai, China)， 2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)購自Tokyo Chemical Industry (Tokyo, Japan)。

諾氟沙星(NOR)、恩諾沙星(ENR)、孔雀石綠(MG)、酸性紅14 (AR14)、羅丹明B (RB)、直接紅28 (DR28)、檸檬黃(LY)購自中國(guó)上海Macklin公司。實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析級(jí)，按收到的樣品使用，無需進(jìn)一步純化。所有模型有機(jī)污染物均采用超純水制備。用稀釋的H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。

2.2.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

        微填充床反應(yīng)器連續(xù)臭氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫(20℃)下進(jìn)行。臭氧由臭氧發(fā)生器(同林科技3S-T3)產(chǎn)生，供氧為純氧，氧流量在100e200ml /min范圍內(nèi)，由浮子流量計(jì)(思連701HB-5)控制。在實(shí)驗(yàn)之前和之后，氮?dú)庖脖惶砑右詢艋麄€(gè)流動(dòng)系統(tǒng)。與反應(yīng)器平行的背壓調(diào)節(jié)器將壓力控制在0.2 ~ 1.0 bar之間，這是臭氧發(fā)生器的正常工作壓力。這個(gè)背壓調(diào)節(jié)器也在臭氧發(fā)生器的臭氧分布中起作用。經(jīng)過臭氧發(fā)生器后，臭氧-氧氣混合物被分成兩部分。一部分通過臭氧質(zhì)量流量控制器(Sevenstar DO7-19B)以20e100 sccm的流量流入mPBR。另一種通過背壓調(diào)節(jié)器流出系統(tǒng)，并通過臭氧破壞而被破壞。臭氧監(jiān)測(cè)儀(同林科技3S-J5000)監(jiān)測(cè)氣相臭氧濃度。實(shí)驗(yàn)過程中臭氧濃度變化范圍為30 ~ 130 mg/L，這取決于入口壓力、溫度和流量。在臭氧化反應(yīng)前，首先通過關(guān)閉反應(yīng)器入口來測(cè)量初始臭氧濃度(氣相)。模型有機(jī)污染物通過柱塞泵(Peek 6000LDI-P)以0.4 ~ 2.0 mL/min的流速輸送。

圖1所示。微填料床反應(yīng)器連續(xù)臭氧化實(shí)驗(yàn)裝置概述

        mPBR出口的氣液混合物被收集在一個(gè)帶塞的瓶子里，在這個(gè)瓶子里進(jìn)行氣相和液相的分離。未反應(yīng)臭氧由臭氧監(jiān)測(cè)儀測(cè)量，最終通過臭氧破壞部分破壞。當(dāng)臭氧被破壞時(shí)，99.9%的臭氧轉(zhuǎn)化為氧氣(表S1)。采樣時(shí)，切換三通球閥采集液體樣品。樣品采集后立即測(cè)量污染物和COD的去除率，與24 h后測(cè)量的去除率變化不大，在11.2%的范圍內(nèi)。因此，未反應(yīng)臭氧對(duì)污染物和COD的去除沒有影響。微填料床反應(yīng)器的詳細(xì)情況如表1所示。反應(yīng)器管由不銹鋼制成，長(zhǎng)30厘米，內(nèi)徑3.87毫米。將尺寸為500e580 mm的球形氧化鋯陶瓷珠或g-Al2O3球團(tuán)裝入管中，孔隙率為0.37。

2.3.  分析方法

        采用高效液相色譜法(HPLC 1260 Infinity II, Agilent)測(cè)定有機(jī)污染物(包括苯酚、NB、AN和BPA)的濃度。HPLC與UV檢測(cè)器聯(lián)用，柱溫30℃;注射量，5 mL;紫外波長(zhǎng)，270 nm;流動(dòng)相組成:乙腈:水(70:30,v/v)， 1.0 mL/min;色譜柱，Agilent Eclipse加C18 (4.6 * 250 mm, 5mm)。采用高效液相色譜(Agilent 1260 Infinity II)和紫外檢測(cè)器，在柱溫為30℃的條件下測(cè)定抗生素(包括NOR和ENR)的濃度;注射量，5 mL;紫外波長(zhǎng)278 nm;流動(dòng)相組成:乙腈:磷酸鹽緩沖液(35:65,v/v)， 1.0 mL/min;色譜柱，Agilent Eclipse加C18 (4.6* 250 mm, 5mm)。臭氧化后酚類和抗生素的去除率(d)由下式計(jì)算:

        式中，Ci和Co分別為初始濃度和出口濃度(mg/L)。

采用可見光分光光度計(jì)測(cè)定MG、AR14、RB、DR28、LY等染料的吸光度，吸光度波長(zhǎng)為350e800 nm。MG、AR14、RB、DR28和LY的最大吸光度波長(zhǎng)分別為617 nm、515 nm、552 nm、497 nm和426 nm。染料的脫色效率(f)定義如下:

式中，Ai和Ao分別為染料在初始和出口條件下的吸光度。采用雙光紫外吸收法多功能水質(zhì)分析儀(Massinno MI-80S，檢測(cè)精度為±3%)測(cè)定COD。COD去除率(u)由

以下方程:

式中，Bi、Bo分別為初始COD和出水COD (mg/L)。為了描述降解速率，在mPBR中的停留時(shí)間t(詳見補(bǔ)充材料)由先前研究中的方程計(jì)算(Zhang et al.， 2017;Sang et al.， 2020)，臭氧化對(duì)有機(jī)污染物的表觀降解速率常數(shù)(k)由下式計(jì)算(Shen et al.，2008)

3.結(jié)論

        研制了一種基于mPBR的連續(xù)臭氧化系統(tǒng)，用于難降解有機(jī)污染物的快速降解。氧化鋯微球填料對(duì)苯酚和COD的去除率分別為99.9%和56.6%，g-Al2O3微球填料對(duì)苯酚和COD的去除率分別為100.0%和86.4%。

        氧化鋯陶瓷球填料和g-Al2O3球團(tuán)填料臭氧化苯酚的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.091 s-1和0.197 s-1。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了mpbr系統(tǒng)中苯酚降解的最佳操作條件為液體流速0.4 mL/min，氣體流速50 sccm，初始pH為11，初始O3濃度為128 mg/L。對(duì)一些典型有機(jī)污染物的去除率和染料的脫色率約為100.0%，對(duì)COD的去除率約為70.2 ~ 80.5%。在mpbr系統(tǒng)中處理難降解污染物螞蟻具有時(shí)間短、效率高、安全性好的優(yōu)點(diǎn)。該研究表明，基于mpbr的連續(xù)臭氧化系統(tǒng)是處理含難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水的一種很有前途的途徑。