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煤化工是我國(guó)重要基礎(chǔ)工業(yè)和重點(diǎn)污染行業(yè)。煤焦化過(guò)程產(chǎn)生含有大量有毒有害物質(zhì)的焦化廢水，其主要污染物為氨氮、氰化物、硫化物、苯系物、酚類(lèi)、雜環(huán)化合物和多環(huán)化合物等。目前，焦化廢水處理工藝主要為“萃取脫酚一蒸氨一氣浮除油一A/O生化一混凝。隨著國(guó)家和地方污水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，采用現(xiàn)有工藝處理后水質(zhì)往往不能達(dá)標(biāo)，出水中的難降解有毒有害物質(zhì)排入水體對(duì)環(huán)境造成很大的影響。因此，開(kāi)發(fā)高效低成本的深度處理技術(shù)具有很大的應(yīng)用和社會(huì)意義。非均相臭氧催化氧化可有效去除水中難降解有機(jī)物，是廢水深度處理一個(gè)很有前景的高級(jí)氧化技術(shù)。處理效果和運(yùn)行費(fèi)用是制約非均相臭氧催化氧化技術(shù)應(yīng)用的主要因索，而這兩個(gè)因索取決于廢水的臭氧氧化程度。實(shí)際應(yīng)用中，臭氧催化氧化技術(shù)往往與曝氣生物濾池或膜生物反應(yīng)器連用，通過(guò)前者的氧化使廢水的可生化性提高，從而保證后者生化處理的順利進(jìn)行;臭氧段廢水的氧化程度也直接影響廢水的可生化性，氧化程度過(guò)高或過(guò)低均不能使廢水達(dá)到很佳的可生化性。因此，研究非均相臭氧催化臭氧過(guò)程中不同氧化階段污染物的降解特征顯得尤為重要，而關(guān)于這方面的系統(tǒng)研究報(bào)道甚少。本文通過(guò)多種手段對(duì)焦化廢水混凝出水臭氧催化氧化過(guò)程中廢水的變化進(jìn)行全面考察，以期為該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論支持。
1實(shí)驗(yàn)部分
1. 1實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)中所用的廢水為某鋼鐵焦化企業(yè)生化出水經(jīng)混凝處理后的出水，所用催化劑為改性活性炭負(fù)載銅系氧化物顆粒催化劑，粒徑為2一3 mm。
1. 2實(shí)驗(yàn)方法
采用半連續(xù)運(yùn)行方式，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。反應(yīng)器有效容積為1L，反應(yīng)溫度由恒溫磁力攪拌器控制。臭氧由純氧通過(guò)臭氧發(fā)生器制備。臭氧混合氣體(臭氧和氧氣的混合物)通過(guò)反應(yīng)器底部的微孔砂板均勻進(jìn)入反應(yīng)器中，并通過(guò)磁力攪拌進(jìn)一步與液體混合。廢水體積為0. 9 L，初始COD為(113士2 ) mg / L,pH為(7. 1士0.1 );臭氧氣體流量為(12士1)mg / min，流速約為395mL / min;催化劑量20 g / L，反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)溫度為25℃。
實(shí)驗(yàn)中COD采用快速消解分光光度法測(cè)定;TOC采用TOC分析儀(TOC-V CPH , Shimadzu)測(cè)定;BOD采用BOD測(cè)定儀(OxiTop IS6 , WTW)測(cè)定;紫外可見(jiàn)光譜采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV9100 APC , Labtech)分析;液相色譜采用高效液相色譜儀(1260 Infinity , Agilent ; C 18柱:Agilent Poroshell 120 EC-C18 2. 7 μm)分析;凝膠色譜采用高效液相色譜儀(1260 Infinity, Agilent;凝膠色譜柱:TosohTSKgeI C2500PWxl)分析;氣相色譜一質(zhì)譜(CC-MS)采用C18固相萃取小柱萃取后用甲醇洗脫，進(jìn)CC-MS儀(6890/5975 c , Agilent)分析。
2結(jié)果與討論
2.1 COD,TOC,BOD和UV254的分析
對(duì)焦化廢水混凝出水進(jìn)行了10 min臭氧催化氧化，氧化過(guò)程中COD ,TOC和UV254的變化見(jiàn)圖2。隨著臭氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，以上3個(gè)指標(biāo)均下降，下降速度大小為:UV254 > COD > TOC 。 UV254是表示水中芳香化合物(包括苯系物、酚類(lèi)及腐殖質(zhì)等含芳香結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)物)含量的參數(shù)。由于臭氧可以通過(guò)Criegge機(jī)理和芳香環(huán)上的C =C反應(yīng)，從而造成芳香環(huán)的開(kāi)環(huán)，因此，UV254下降很快。有機(jī)物氧化首先會(huì)生成一系列的中間產(chǎn)物，很終礦化成CO2和H2O，因此，TOC的降解速率很慢。圖3顯示COD/TOC和UV254/TOC均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。這分別表示體系中有機(jī)物的氧化程度增加和芳香度降低，這正是體系中有機(jī)物逐漸氧化的結(jié)果。圖4顯示焦化廢水的BOD和BOD/COD隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低。BOD/COD在臭氧化時(shí)間為2min時(shí)升高，這是由于焦化廢水中的有毒、難生物降解的有機(jī)物經(jīng)氧化后毒性降低、可生化性提高。姚建華等也通過(guò)測(cè)定臭氧化處理前后廢水的內(nèi)源呼吸線得出適當(dāng)?shù)某粞跬都恿?15mg / L)可以提高焦化廢水生化出水的可生化性。進(jìn)一步延長(zhǎng)臭氧化時(shí)間時(shí)，易降解有機(jī)物被氧化，體系中有機(jī)物含量降低，所以BOD降低;而體系中剩余的難氧化的有機(jī)物(如天然有機(jī)物)可生化性也較差，BOD/COD也出現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，采用臭氧催化氧化作為生物處理的預(yù)處理工藝時(shí)，廢水的臭氧化程度不能太高。
2. 2紫外一可見(jiàn)全掃描分析
焦化廢水和氧化不同階段的出水的紫外一可見(jiàn)全掃描分析如圖5所示。可見(jiàn)焦化廢水的光吸收主要集中在190 - 400 nm的紫外區(qū)，結(jié)合焦化廢水的來(lái)源，可以推測(cè)廢水的主要成分是芳香化合物。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，各波長(zhǎng)處的紫外吸收均降低，說(shuō)明各類(lèi)有機(jī)物均有不同程度的降解，芳香度逐漸降低。
2. 3液相色譜分析
臭氧催化氧化過(guò)程中焦化廢水的液相色譜變化見(jiàn)圖6?？梢?jiàn)廢水在1.4、2.2和3. 0 min有3個(gè)峰。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，3個(gè)峰均逐漸降低。3. 0 min的峰在反應(yīng)2min時(shí)即消失，2. 2 min的峰反應(yīng)5 min時(shí)消失，而1. 4min的峰隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)峰面積減少的速度變緩。由于采用的是反相柱，先出峰物質(zhì)極性強(qiáng)，后出峰的物質(zhì)極性弱。以上變化說(shuō)明極性弱的物質(zhì)易被氧化去除，而極性強(qiáng)的物質(zhì)較難去除。此外由于芳香化合物氧化產(chǎn)物一般為小分子酸，氧化產(chǎn)物的極性也比原物質(zhì)強(qiáng)。1. 4min峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)隨時(shí)間變化減緩，也說(shuō)明可能有極性產(chǎn)物的生成。
表1 焦化廢水混凝出水(催化臭氧進(jìn)水)的GC-MS分析
表2 臭氧催化氧化出水的GC-MS分析
2. 4氣相色譜一質(zhì)譜(GC-MS )分析
焦化廢水和很終氧化出水的氣相色譜見(jiàn)圖7。由圖7可知，可被檢測(cè)到的絕大多數(shù)有機(jī)物的豐度均有不同程度的降低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)臭氧催化氧化處理后，這些物質(zhì)均被不同程度地降解。為進(jìn)一步考察廢水的組分在臭氧催化氧化處理過(guò)程中的變化，對(duì)該圖中的主要峰進(jìn)行了質(zhì)譜分析，結(jié)果如表1和2所示。由表1可知，焦化廢水生化出水中含有苯的衍生物(主要是苯酚類(lèi))、多環(huán)芳烴及其衍生物(主要是蔡和蔡酚等)、雜環(huán)化合物(包括喳琳、吡啶、吠喃和唾吩等)、長(zhǎng)鏈脂肪烴和酷類(lèi)，這與文獻(xiàn)報(bào)道相似。其中苯酚類(lèi)、雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴及其衍生物分別占檢出化合物的41 % 、 27%和20%，是廢水中污染物的主要成分。經(jīng)臭氧催化氧化處理后，苯酚類(lèi)、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物都得到氧化降解，廢水中可被檢出的物質(zhì)大多數(shù)為長(zhǎng)鏈脂肪酸酷(見(jiàn)表2)。苯酚類(lèi)、多環(huán)芳烴及其衍生物與臭氧的反應(yīng)速率較快，如苯酚、蔡與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)分別為18 x 106 mol / L·s ( pH 8)和3 000 mol / L·s (pH 2)。雜環(huán)化合物根據(jù)其結(jié)構(gòu)的不同，與臭氧的反應(yīng)速率也不同，如吡啶與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)約為3 mol / L·s (pH 8)，而咪唑與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)則高達(dá)360 x 10³ mol / L·s ( pH 8)。長(zhǎng)鏈烷烴類(lèi)分子內(nèi)不含不飽合鍵，因此與臭氧反應(yīng)速率很慢，如辛烷與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)僅為0. 014 mol / L·s。本實(shí)驗(yàn)中除長(zhǎng)鏈烷烴類(lèi)外無(wú)論是易臭氧化還是難臭氧化的芳香或雜環(huán)化合物都得到有效地去除，這說(shuō)明除臭氧分子氧化外，HO·的氧化也起作用。在實(shí)驗(yàn)室采用叔丁醇作為輕基自由基捕獲劑加入臭氧催化氧化體系中后，污水COD的降解速率下降，該結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。鄭俊等發(fā)現(xiàn)焦化廢水生化出水經(jīng)90 min臭氧處理后，COD僅有約30%的去除率，出水中有機(jī)物主要是芳香烴、雜環(huán)化合物及降解中間產(chǎn)物;由于缺乏HO·的氧化去除，雜環(huán)化合物不能得到有效去除，和本文中的臭氧催化氧化處理相比效率低下。因此，臭氧催化氧化可以擴(kuò)大臭氧去除有機(jī)物的種類(lèi)，提高臭氧化效率。
2. 5凝膠色譜分析
CC-MS可檢測(cè)出廢水中具體的有機(jī)物，這僅代表可被萃取的物質(zhì)，一些酸類(lèi)的氧化中間產(chǎn)物由于極性較高不易被萃取，或者沸點(diǎn)較高不能通過(guò)CC-MS手段檢出。另外，一些腐殖質(zhì)類(lèi)大分子物質(zhì)通常也是焦化廢水生化處理出水的主要成分，并且也不能通過(guò)CC-MS手段檢出，所以需要通過(guò)凝膠色譜對(duì)進(jìn)出水進(jìn)行進(jìn)一步分析。
凝膠色譜可分析不同分子量的有機(jī)物在臭氧催化氧化過(guò)程中的變化，可據(jù)此了解一些未被CC-MS檢出的物質(zhì)的變化情況。圖8為焦化廢水和不同氧化時(shí)間出水的凝膠色譜。焦化廢水在23. 84 、26. 45 、27. 36和28. 06 min出現(xiàn)了4個(gè)峰。隨著臭氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，28. 06 min的峰逐漸降低;而23. 84 、26. 45和27. 36 min的峰先升高后降低。處理后的廢水在26. 97 min出現(xiàn)新的峰，且該峰隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。分子量為4 300的標(biāo)準(zhǔn)品出峰時(shí)間為21. 91 min，分子量為60的叔丁醇出峰時(shí)間為27. 31 min ?？梢?jiàn)焦化廢水混凝出水及其臭氧化出水的分子量基本在4 300以下?？紤]到性質(zhì)不同的化合物可能出峰時(shí)間會(huì)略有差異，結(jié)合CC-MS分析結(jié)果推測(cè)28. 06 min出峰的物質(zhì)可能是苯酚等小分子化合物，27. 36 min出峰的物質(zhì)可能是蔡酚等分子量略大的化合物，26. 45和26. 97min出峰的物質(zhì)是分子量更大的化合物，而23. 84 min出峰更接近分子量為4 300的標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時(shí)間，可能是大分子的腐殖質(zhì)等天然有機(jī)物。由圖8可見(jiàn)隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，酚類(lèi)等小分子化合物逐漸被降解。DUCUET等報(bào)道過(guò)焦化廢水臭氧化過(guò)程中苯酚類(lèi)物質(zhì)會(huì)發(fā)生氧化聚合后能生成高分子量的化合物。因此，27. 36 ,26. 97 ,26. 45和23. 84 min處峰面積先升高后降低的原因可能是苯酚氧化聚合產(chǎn)生不同分子量的大分子聚合物，而后聚合物再被氧化降解。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
經(jīng)臭氧催化氧化處理后，焦化廢水混凝出水的COD,TOC和UV254均降低，降低速度大小為UV254>COD > TOC，表明芳香結(jié)構(gòu)優(yōu)先得到破壞;紫外全掃描也證實(shí)廢水的主要污染物成分芳香類(lèi)化合物在氧化過(guò)程中逐漸得到降解。BOD/COD變化表明廢水可生化性隨處理時(shí)間延長(zhǎng)先提高后降低。液相色譜表明廢水中的非極性物質(zhì)優(yōu)先得到去除。CC-MS結(jié)果表明焦化廢水混凝出水中主要成分為苯酚類(lèi)、雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴及其衍生物，處理后這些化合物都得到有效降解。凝膠色譜表明廢水中分子量較小的物質(zhì)優(yōu)先去除。
以上結(jié)果表明臭氧催化氧化可以有效去除焦化廢水混凝出水中大量的有機(jī)污染物，特別是對(duì)其中的芳香化合物有很好的氧化去除效果，一些難降解的芳香化合物被氧化后，廢水可生化性提高。但是氧化時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則可生化性反而下降，不利于后續(xù)生化處理。因此，臭氧催化臭氧技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)充分考慮氧化過(guò)程中廢水中污染物的降解特性，合理確定氧化劑投加量和氧化時(shí)間。
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